陳江楓 馮琳 梁著棋

（廣西農(nóng)墾明陽生化集團(tuán)股份有限公司 南寧市 530226）

摘要：Brabender 粘度和 NDJ-79 型粘度是檢測淀粉粘度比較常用的儀器，本文以木薯淀粉 為原料，琥珀酸酐為酯化劑，己二酸混合酸酐為交聯(lián)劑，著重討論藥品添加量、反應(yīng)溫度、 反應(yīng) pH 值及反應(yīng)時(shí)間對木薯淀粉 Brabender 峰值粘度和 NDJ-79 型熱粘度的影響，結(jié)果顯示： 隨著琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也隨之增加，而 NDJ-79 熱粘度是先增加后 逐漸降低；隨著己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度隨之降低，而 NDJ-79 熱 粘度是先增加后逐漸降低。

關(guān)鍵詞：木薯淀粉；琥珀酸酐；醋酸酐；己二酸；酯化；交聯(lián)；粘度；Brabender； NDJ-79

從木薯根塊中提取的木薯淀粉呈白色、無異味，蒸煮后形成的漿糊清澈透明， 由于木薯原淀粉中支鏈淀粉與直鏈淀粉的比率高達(dá)80:20，因此具有很高的尖峰 粘度。木薯淀粉具有許多優(yōu)良特性適合加工變性淀粉，目前我國木薯變性淀粉產(chǎn) 量已占變性淀粉總產(chǎn)量40%[1]。木薯淀粉憑借其優(yōu)良的性能及價(jià)格優(yōu)勢，在食品 上越來越受到廣泛關(guān)注，特別是應(yīng)用在肉制品及面制品中，能夠明顯改善肉制品 和面制品的冷凍穩(wěn)定性和保水性。

琥珀酸酯淀粉是陰離子型高分子電解質(zhì)，具有低糊化溫度、低溫粘度穩(wěn)定 性及糊的透明度高等優(yōu)良性能[2]。目前在這個(gè)領(lǐng)域，國外Wurzburg O B [3]等人研 究了交聯(lián)琥珀酸淀粉酯的流變特性。發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后的琥珀酸淀粉酯有利于提高酯化 淀粉的耐鹽性，增強(qiáng)其粘度穩(wěn)定性。而其糊變短，變光滑而有光澤，仍然保持原 有的透明度，提高酯化淀粉的高溫穩(wěn)定性。并將其應(yīng)用到食品和制藥方面。國內(nèi) 楊寶[4]用環(huán)氧丙烷和醋酸酐作過實(shí)驗(yàn)，闡述了交聯(lián)酯化淀粉的一些特性。在溫度 為4O℃時(shí)，淀粉熱糊粘度最高，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度較高，分子的運(yùn)動(dòng)速率加大， 反應(yīng)速度加快，效率提高[5]。提高溫度，會(huì)提高淀粉分子、三偏磷酸鈉、丁二酸 酐分子的運(yùn)動(dòng)速度。促進(jìn)葡萄糖上氧負(fù)離子的親核反應(yīng)，與丁二酸酐形成酯鍵， 提高反應(yīng)效率[6]，淀粉的粘度升高。

項(xiàng)目基金：廣西區(qū)科技創(chuàng)新能力與條件建設(shè)項(xiàng)目基金（桂科能0895003-3-3）

作者簡介：陳江楓（1976-），男，工程碩士，工程師，研究方向：變性淀粉技術(shù)

利用木薯淀粉具有高峰值粘度，結(jié)合琥珀酸酯化、交聯(lián)化提高淀粉的粘度 及其高溫穩(wěn)定性，在肉制品生產(chǎn)中使用具有對高溫、酸性、剪切力及冷凍穩(wěn)定的 木薯變性淀粉，不僅提高了產(chǎn)品的品質(zhì)，還非常適合于新工藝生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)儀器與材料

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

VISCOGRAPH-E型Brabender：德國Brabender公司；低溫冷卻循環(huán)泵：無錫晟澤 理化器械有限公司；AN2500分析電子天平：上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司； JJ600精密電子天平：美國雙杰兄弟（集團(tuán)）有限公司；SHB－1388循環(huán)水式多 用真空泵：河南鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；DHS-3C精密pH計(jì)：上海雷磁儀 器廠；HH-S數(shù)顯水浴鍋：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；S312數(shù)顯恒速攪拌器：上 海申生科技有限公司；NDJ-79型粘度計(jì)：上海同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠；JB-2恒溫磁力 攪拌器：上海雷磁新涇儀器有限公司；101-2-s-Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱:上海躍 進(jìn)醫(yī)療器械廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與材料

木薯淀粉（自產(chǎn)，食品級）；醋酸酐、己二酸、琥珀酸酐（分析純）；鹽酸、燒 堿（工業(yè)級）。

2 實(shí)驗(yàn)過程與檢測方法

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

2.1.1 試劑的混合與反應(yīng)

將醋酸酐與己二酸按20:1混合比例倒入錐型瓶中，用蓋子蓋緊，恒溫30℃下 用磁力攪拌器攪拌，待兩種固體完全溶解后備用。

2.1.2 琥珀酸已二酸交聯(lián)淀粉酯的制備

稱取一定量的淀粉，在燒杯中配成36～40%的濃度，在低溫冷卻循環(huán)泵用恒 速攪拌器按攪拌速度400rad/min左右攪拌，用濃度3%稀堿把淀粉漿的pH值調(diào)節(jié)到 堿性，攪拌30分鐘，加入已經(jīng)混合好的醋酸酐與己二酸混合液（注：簡稱（醋- 己），一邊加(醋-己)混合液一邊加3%稀堿，過程整個(gè)漿液pH值保持在9.2～9.5，溫度保持在30～35℃，1個(gè)小時(shí)內(nèi)加完，加完（醋-己）混合酸酐后再保持pH值堿 性反應(yīng)30分鐘，然后將溫度調(diào)節(jié)到35～40℃，保持整個(gè)漿液的pH值在8.5～9.0， 在30min加完藥品，直到pH值平衡不再變化，中和、清洗，過濾，在干燥箱中45℃ 下烘干到水分為12%～15%左右，粉碎，過100目篩，得成品。

2.2 檢測方法

2.2.1 Brabender粘度的檢測方法

設(shè)置轉(zhuǎn)速為 75 rad/min，升降溫速度為 2.0℃/min，測試范圍700cmg，起始 測試溫度為 45℃，升溫至 92℃后保溫15min，降溫至 50℃后再保溫 10min， 按含固率為6%，總體積為450mL配制溶液，開始測試，當(dāng)溫度升至 45℃時(shí)電腦程 序自動(dòng)測粘度曲線；測試結(jié)束后，保存測試結(jié)果，讀取峰值粘度和糊化溫度數(shù)據(jù)。

2.2.2 NDJ-79型熱粘度的檢測方法

在1000mL三口燒瓶中調(diào)漿，含固率為6%，電動(dòng)攪拌速度400～500rad/min， 用水浴加熱，等升溫至為95℃時(shí)，保持此溫度60min，用注射器抽取約30mL試液 注入旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)中,（粘度計(jì)夾層中通入熱水，保持其溫度為95℃)，調(diào)節(jié)粘度計(jì) 指針至0點(diǎn)處，按下旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)開關(guān)，讀數(shù)即得其粘度。

3 結(jié)果與討論

3.1 木薯變性淀粉制備實(shí)驗(yàn)影響因素分析

用醋酸酐、己二酸混合酸酐制備酯化交聯(lián)淀粉屬于即時(shí)反應(yīng)，反應(yīng)速度快， 反應(yīng)過程受琥珀酸酐用量、己二酸用量、ph值、酯化時(shí)間、反應(yīng)溫度等因素的影 響。

3.1.1 琥珀酸酐用量對淀粉峰值粘度的影響

圖3-1琥珀酸酐用量對淀粉Brabender曲線的影響

Fig.3-1 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on Brabender viscosity curves of starch

反應(yīng)條件：ph值9，反應(yīng)時(shí)間1h，（醋-己）混合酸酐1%,溫度25℃。

琥珀酸酐用量是影響淀粉峰值粘度的重要因素，由圖3-1、3-2可以看出，隨 著琥珀酸酐用量的增加，峰值粘度也隨之增加。

圖3-2 (醋-丁)用量對淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-2 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch peak viscosity 反應(yīng)條件：ph值9，反應(yīng)時(shí)間1h，（醋-己）混合酸酐1%，溫度25℃。

3.1.2 （醋-己）用量對峰值粘度的影響

圖3-3 (醋-己)用量對Brabender曲線的影響

Fig.3-3 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on Brabender viscosity curves of starch 反應(yīng)條件：ph值9，反應(yīng)時(shí)間1h，琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-4 (醋-己)添加量對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-4 Influence of (acetic anhydride-adipicacid) dosage on starch peak viscosity 反應(yīng)條件:ph值9，反應(yīng)時(shí)間1h，（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

隨己二酸混合酸酐加入量的增加，琥珀酸酯化交聯(lián)木薯淀粉的Brabender峰 值粘度會(huì)隨之下降，這是由于木薯淀粉經(jīng)過交聯(lián)之后，淀粉顆粒不易溶脹，而 Brabender粘度曲線體現(xiàn)的是淀粉顆粒溶脹到破碎的一個(gè)過程，淀粉顆粒容易糊化，峰值粘度高，但隨著交聯(lián)度的增加，抑制淀粉顆粒溶脹的程度越明顯，峰值 粘度明顯下降。

3.1.3 反應(yīng)時(shí)間對峰值粘度的影響

酯化反應(yīng)是一種快速的反應(yīng)過程，在有水條件下琥珀酸酐與淀粉顆粒接觸 時(shí)，與淀粉發(fā)生反應(yīng)，這是一種即時(shí)反應(yīng)。由于在反應(yīng)過程中隨著琥珀酸酐的加 入pH值會(huì)不斷降低，所在反應(yīng)中要不斷的補(bǔ)充稀堿，當(dāng)pH值不在發(fā)生變化時(shí)，反 應(yīng)也接近結(jié)束，這時(shí)如果再延長反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)逆反應(yīng)大于正反應(yīng)時(shí)，酯化淀粉重 新水解，這是不利的副反應(yīng)，因此當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長則會(huì)降低淀粉的峰值粘度。

圖3-5 反應(yīng)時(shí)間對Brabender曲線的影響

Fig.3-5 Influence of reaction time on Brabender viscosity curves of starch 反應(yīng)條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-6 反應(yīng)時(shí)間對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-6 Influence of reaction time on starch peak viscosity 反應(yīng)條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

3.1.4 反應(yīng)pH值對峰值粘度的影響

圖3-7 反應(yīng)pH值對Brabender曲線的影響

Fig.3-7 Influence of reaction pH on Brabender viscosity curves of starch 反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

圖3-8 反應(yīng)pH值對木薯淀粉峰值粘度的影響

Fig.3-8 Influence of reaction pH on starch peak viscosity 反應(yīng)條件：反應(yīng)時(shí)間1h,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

淀粉與化學(xué)藥品發(fā)生反應(yīng)的首要前題是淀粉顆粒在堿的催化作用下使羥基 游離出來，淀粉鏈才能接上化學(xué)基團(tuán)，因此反應(yīng)pH值對整個(gè)反應(yīng)的影響是至關(guān)重 要的，但由于接上的酯化基團(tuán)是屬于親水性的，堿性太大就會(huì)增加基團(tuán)的游離， 所以隨著反應(yīng)pH值的增加，峰值粘度先是增加，但再增加峰值粘度下降，是酯化 基團(tuán)的接入少于游離造成的。

3.1.5 反應(yīng)溫度對峰值粘度的影響

圖3-9 反應(yīng)溫度對Brabender曲線的影響

Fig.3-9 Influence of reaction temperature on Brabender viscosity curves of starch 反應(yīng)條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,時(shí)間1h。

隨著反應(yīng)溫度的升高，Brabender峰值粘度先是增加，后又下降，這是因?yàn)?在低溫度時(shí)，化學(xué)基團(tuán)不容易與淀粉發(fā)生反應(yīng)，隨著溫度的升高，反應(yīng)開始活躍， 但當(dāng)溫度再往上升時(shí)，化學(xué)基團(tuán)的游離大于接入的基團(tuán)，使淀粉的峰值粘度下降。

3.2 各種因素對木薯變性淀粉NDJ-79粘度的影響

3.2.1 (醋-丁)用量對NDJ-79粘度的影響

圖3-10 琥珀酸酐用量對NDJ-79粘度的影響

Fig.3-10 Influence of (acetic anhydride -succinic anhydried) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反應(yīng)條件：ph值9，時(shí)間1h，（醋-己）混合酸酐1%，反應(yīng)溫度25℃。

酯化劑也是影響淀粉粘度的重要因素，如圖3-10所示：隨著酯化劑添加量的 增加，淀粉的粘度先上升后下降，主要原因是是琥珀酸酐是強(qiáng)極性的酸酐基因， 以羧酸酯鍵連接到淀粉分子上，能很好的改善淀粉親水性，促進(jìn)糊化。另外，當(dāng) 酯化劑不斷增加時(shí)，溶液中酯化劑的濃度也會(huì)升高，促進(jìn)酯化反應(yīng)的進(jìn)行，酯鍵 的形成也給淀粉分子邊上了新的分枝，增加了糊化過程中的空間位阻，抑制了淀 粉分子的運(yùn)動(dòng)，從而使淀粉的粘度升高。但當(dāng)酯化劑用量過高時(shí)，琥珀酸酐水解 部分也相應(yīng)增加，反應(yīng)效率會(huì)降低，造成粘度下降。

3.2.2 混合酸酐(醋-己)用量對NDJ-79粘度的影響

圖3-11 (醋-己) 混合酸酐用量對NDJ-79粘度的影響

Fig.3-11 Influence of (acetic anhydride - adipicacid) dosage on starch NDJ-79 viscosity 反應(yīng)條件：ph值9，時(shí)間1h，琥珀酸酐3%，反應(yīng)溫度25℃。

交聯(lián)主要是連接兩個(gè)淀粉分子的橋梁，交聯(lián)劑的引入使淀粉分子形成了一個(gè) 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致了粘度的上升。但隨著交聯(lián)度的上升，淀粉分子 間的聯(lián)接越緊密，抑制膨脹的能力就越強(qiáng)，粘度也隨下降。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對NDJ-79粘度的影響

酯化基團(tuán)是一種親水性的基團(tuán)，在堿性條件時(shí)不穩(wěn)定，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)， 酯化淀粉和交聯(lián)淀粉基團(tuán)水解游離，這是不利的副反應(yīng)，所以當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長會(huì) 降低淀粉的粘度。

圖3-12 反應(yīng)時(shí)間對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-12 Influence of reaction time on starch NDJ-79 viscosity 反應(yīng)條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,溫度25℃。

3.2.4 反應(yīng)pH值對NDJ-79粘度的影響

圖3-12表示不同酯化pH值對反應(yīng)結(jié)果的影響，琥珀酸酐作為酯化劑，要在一 定的堿性條件下才能與淀粉發(fā)生反應(yīng)，在中性時(shí)，由于淀粉的葡萄糖殘基上的羥

圖3-13 反應(yīng)pH值對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-13 Influence of reaction pH on starch NDJ-79 viscosity 反應(yīng)條件：時(shí)間1h，（醋-己）混合酸酐1%，琥珀酸酐3%，反應(yīng)溫度25℃。

基得不到激活，琥珀酸酐與淀粉發(fā)生反應(yīng)的量很少，在一定的堿性條件下，在與 淀粉發(fā)生乙?；磻?yīng)的同時(shí)，還會(huì)水解成琥珀酸，在堿性條件下，能活化淀粉的 葡萄糖殘基，也能促進(jìn)已經(jīng)接上淀粉的丁酸基團(tuán)再發(fā)生水解反應(yīng)。堿性越強(qiáng)，水 解反應(yīng)越強(qiáng)，所以當(dāng)酯化反應(yīng)的pH值上升時(shí)，當(dāng)水解的速度大于接上的速度，粘 度下降。

3.2.5 反應(yīng)溫度對NDJ-79粘度的影響

圖3-14 反應(yīng)溫度對木薯淀粉NDJ-79粘度的影響

Fig.3-14 Influence of reaction temperature on NDJ-79 viscosity of cassava starch 反應(yīng)條件：ph值9,（醋-己）混合酸酐1%,琥珀酸酐3%,時(shí)間1h。

溫度也是影響多重變性淀粉粘度值的重要影響因素。尤其是幾種反應(yīng)綜合在 一起的時(shí)候，更為復(fù)雜。在溫度控制上要達(dá)到一個(gè)平衡點(diǎn)。酯化淀粉在較高的溫 度時(shí)比較容易發(fā)生水解，所以反應(yīng)條件要求在較低溫度下進(jìn)行，雖然在較高溫度 會(huì)使分子的運(yùn)動(dòng)的速率加大，會(huì)加快反應(yīng)速度，但同時(shí)水解的速度也在加速，這 樣就會(huì)降低反應(yīng)效率。

結(jié)論：

1.隨著琥珀酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度也隨之增加，但NDJ-79 熱粘度是先增加后逐漸降低；

2.隨著己二酸混合酸酐用量的增加，木薯淀粉的峰值粘度隨之降低，但NDJ-79熱粘度是先增加后逐漸降低，隨著交聯(lián)的增加，木薯淀粉的熱穩(wěn)定性增 加。參考文獻(xiàn) [1] 邵乃凡.國內(nèi)外木薯產(chǎn)業(yè)的發(fā)展趨勢及加快廣西木薯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的建議[C].廣 西木薯產(chǎn)業(yè)發(fā)展論壇論文集,2009.1 [2] Prafu N Bhandari.R S Singha1.Effect of succinylation on the rheological profile of starch pastes[J].Carbo-hydrate Polymers,2002;47:365～375 [3] Wurzburg O B.Modified Starch：Properity and Uses[M]．Boca Raton FL：CRC Press，1986 [4] 楊寶.交聯(lián)酯化淀粉研究[D].鄭州:河南工業(yè)大學(xué),2003 [5] Bikiaris D,Aburto J,Alric I,et a1.Mechanical Properties and Biodegradability of LDPE Blends with Fatty—acid Esters of Amylase and Starch[J].Journal of'Applied Polymer Science,1999,71:1089～1l00 [6] UIrich N,Berthold W,Sicied W.Synthesis of Hydrophobic Starch Esters by Reaction of Starch with Various Carboxylie Acid Imidazolides[J].Starch,2002,54： 449～453